Дело в том, что ORDER BY выполняется после того как UNION построит одну таблицу из всех подзапросов SELECT. Т.е. сперва делаются все SELECT'ы, затем они склеиваются в одну псевдотаблицу, а затем уже к этой таблице применяется ORDER BY.

Не знаю, может я спросонья, но очевидного красивого решения вашей задачи я не вижу. Проще самому приложению выполнить два SELECT'а вместо одного и вывести друг за другом, чем заморачиваться какими-то невероятными конструкциями. А самым простым способом было бы занесение name в таблицу уже по условиям нужной сортировки и тогда уже делать ORDER BY по id, т.е.

id name
100 USA
200 RUS
300 JPN
400 KZ
500 MEX
600 UKR

оставляя номера между скажем 200 и 300 для стран, которые могут быть вставлены между 200 и 300 по результатам сортировки имени. Но я понимаю, что конечно такое не всегда возможно по логике работы приложения.

как вариант

SELECT ID, NAME FROM
(
SELECT 1 ORD, ID, NAME FROM country WHERE id = 6
UNION
SELECT 2 ORD, ID, NAME FROM country WHERE id = 4
UNION
SELECT 3 ORD, ID, NAME FROM country WHERE id = 1
UNION
SELECT 4 ORD, ID, NAME FROM country WHERE id NOT IN (6,4,1) 
ORDER BY ORD,  name ASC) S

в итоге просто сделал два селекта и не парился. спасибо!